Analityka chemiczna

Odczynnik grupowy tworzy osady z daną grupą kationów w określonych warunkach (jest to grupa analityczna kationów), przy czym kationy pozostałych grup analitycznych nie tworzą z nim osadów. Na przykład odczynnik grupowy I grupy analitycznej kationów (3M HCl) strąca osady chlorków kationów należących do taj grupy, natomiast kationy należące do grup II-V pozostają w roztworze.

W wodnych roztworach kationy metali nie są swobodnymi jonami, lecz występują w postaci akwakompleksów. Na przykład w wodnym roztworze soli miedzi są obecne uwodnione jony miedzi(II) o wzorze [Cu(H_2O)_6}^2+ a nie wolne jony Cu^2+. A zatem wzór kationu metalu Me^n+ ( w rzeczywistości {Me(H_2O)_6]^n+) jest zapisem uproszczonym bez uwzględnienia skoordynowanych cząsteczek wody.

Reakcje  analityczne poszczególnych kationów w obrębie grupy analitycznej będą podzielone na dwie części. W pierwszej części będą opisane reakcje z odczynnikiem grupowym i pospolitymi związkami takimi jak np. wodorotlenek sodu, wodny roztwór amoniaku czy węglanu sodu.

W drugiej części natomiast będą podane pozostałe reakcje charakterystyczne dla kationów pozwalające na ich jednoznaczne identyfikowanie.

Znajomość różnic w zachowaniu się jonów danej grupy wobec określonych odczynników jest konieczna przy rozdzielaniu grup analitycznych i poszczególnych kationów od siebie.


2.2 Kationy I grupy analitycznej

a) Odczynnik grupowy - 3 M HCl

Do kationów I grupy analitycznej należą jony metali:

Ag^+, Hg_2^2+, Pb^2+

W związkach rtęci (I) jony Hg_2^2+ mają postać dimeru (Hg-Hg)^2+. Atomy rtęci łączą się w nich nie tylko z odpowiednimi resztami kwasowymi, lecz także między sobą wiązaniami kowalencyjnymi. Dla przykładu podano poniżej wzór strukturalny chlorku rtęci (I).

Cl-Hg-Hg-Cl

Taką budowę jonów Hg_2^2+ potwierdziły m.in. badania rentgenograficzne. Nie istnieją jednododatnie jony Hg^+.

Roztwory wodne soli I grupy kationów są bezbarwne.

Reakcje z odczynnikiem grupowym

Kwas solny (3M) wytraca z roztworów soli kationów I grupy trudno rozpuszczalne w wodzie chlorki (właściwość ta odróżnia kationy I grupy od kationów wszystkich pozostałych grup analitycznych).


Jony Ag^+

Ag^+ + Cl^- = AgCl↓ biały

Chlorek srebra rozpuszcza się w wodnym roztworze amoniaku z utworzeniem bezbarwnego związku kompleksowego:

AgCl + 2NH_3aq  ⇄ [Ag(NH_3)_2]^+ + Cl^-

Osad chlorku srebra pod wpływem światła ulega rozkładowi (reakcja fotochemiczna), a wydzielające się srebro powoduje powolne ciemnienie osadu AgCl.


Jony Hg_2^2+

Hg_2^2+ + 2Cl^- = Hg_2Cl_2↓ biały

Biały osad chlorku rtęci (I) pod wpływem wodnego roztworu amoniaku rozkłada się na rtęć metaliczną (co powoduje czernienie osadu) i chlorek amidortęci (I).

Hg_2Cl_2 + 3NH_3aq = HgNH_2Cl↓ + Hg↓ + NH_4Cl

Jony Pb^2+

Pb^2+ + 2Cl^- = PbCl_2↓ biały

Chłorek ołowiu (II) rozpuszcza się w gorącej wodzie. Jego rozpuszczalność w temperaturze 25oC wynosi około 1,6*10^-2 moli w dm^3 (4,5 g/dm^3), co może stać się przyczyną "zgubienia" ołowiu w I grupie.



b) Reakcje z jonami wodorotlenkowymi

Jony Ag^+

2Ag^+ + 2OH^- = Ag_2O↓ brunatny + H_2O

W reakcje wydziela się osad tlenku srebra.

Jony Hg_2^2+

Hg_2^2+ + 2OH^- = Hg_2O↓ czarny + H_2O

Podobnie jak w przypadku kationów srebra wydziela się osad tlenku, przy czym jest on nietrwały i ulega rozkładowi na tlenek rtęci (II) i metaliczną rtęć.

Hg_2O = HgO↓ + Hg↓


Jony Pb^2+

Pb^2+ + 2OH^- = Pb(OH)_2↓ biały


Wodorotlenek ołowiu (II) wskazuje właściwości amfoteryczne.
Wodorotlenek ołowiu (II) rozpuszcza się zarówno w mocnych kwasach.

Pb(OH)_2  + 2H^+ = Pb^2+ + 2H_2O

jak również w mocnych zasadach

Pb(OH)_2  + 2OH^- = [Pb(OH)_4]^2-

Przeprowadzając reakcję strącania wodorotlenku ołowiu (II) należy do badanej próbki dodawać roztworu wodorotlenku sodu kroplami, ponieważ stosując nadmiar tego odczynnika przy małym stężeniu jonów ołowiu Pb^2+ , można nie zaobserwować wydzielonego osadu.

c) Reakcje z jonami jodkowymi

Jony Ag^+

Ag^+ + I^- = AgI↓ żółty

Jodek srebra nie rozpuszcza się w wodnym roztworze amoniaku, co tłumaczy się mała rozupuszczalnością AgI. W nasyconym wodnym roztworze tej soli stęzenie jonów Ag^+ jest zbyt małe, by utworzył się kompleks [Ag(NH_3)_2]^+. AgI rozpuszcza się natomiast w nadmiarze odczynnika strącającego z utworzeniem jonów kompleksowych.

AgI + I^- ⇄ [AgI_2]^-


Jony Hg_2^2+

Hg_2^2+ + 2I^- = Hg_2I_2↓ żółtozielony

Jodek rtęci (I) rozpuszcza się w nadmiarze KI z wydzieleniem wolnej rtęci przy czym powstaje bezbarwny jon kompleksowy.

Hg_2I_2 + 2I^- = [HgI_4]^2- + Hg↓

Jony Pb^2+

Pb^2+ + 2I^- = PbI_2↓ żółty

Jodek ołowiu (II) rozpuszcza się w gorącej wodzie tworząc bezbarwny roztwór. Po ochłodzeniu z roztworu wydziela się krystaliczny osad w postaci bardzo charakterysrycznych złocistożółtych, połyskujących płytek.

d) Reakcje z jonami  chromianowymi(VI)

Jony Ag^+

2Ag^+ + CrO_4^2- = Ag_2CrO_4↓ czerwonobrunatny

Osad ten rozpuszcza się w kwasie azotowym (V) i w wodnym roztworze amoniaku. W reakcji z roztworem dwuchromianu (VI) potasu jony srebra wytrącają się w postaci chromianu (VI) (a nie dwuchromianu) srebra.

4Ag^+ + Cr_2O_7^2- + H_2O = 2Ag_2CrO_4↓  + 2H^+

Wynika to z faktu, że w roztworze wodnym dwuchromianu (VI) potasu istnieje równowaga.

Cr_2O_7^2- + H_2O  ⇄ 2CrO_4^2- + 2H^+

i stężenie jonów chromianowych (VI) jest wystarczające, aby wytrącił się osad chromianu (VI) srebra. Dla zbuforowania powstającego mocnego kwasu (który rozpuszcza osad) dodaje się octan sodu. Mocny kwas zostaje zastąpiony słabym kwasem octowym ( w kwasie octowym chromian (VI) srebra jest nierozpuszczalny).


Jony Hg_2^2+

Hg_2^2+ + CrO_4^2- = PbCrO_4↓ żółty



Jony Pb^2+

Osad chromianu (VI) ołowiu jest nierozpuszczalny w wodnym roztworze amoniaku i w kwasie octowym, rozpuszcza się natomiast w roztworze kwasu azotowego (V) i mocnych zasad. W reakcji z dwuchromianu (VI) potasu jony ołowiu strącają się w postaci chromianu (VI) a nie dwuchromianu (VI) ołowiu.

2Pb^2+ + Cr_2O_7^2- + H_2O = 2 PbCrO_4↓ + 2H^+

Przyczyny tego są takie same jak opisane dla jonów Ag^+.
Omówione reakcje dla kationów pierwszej grupy zestawiono w tabeli.


Tabela 2.2. Reakcje kationów I grupy z podstawowymi odczynnikami

Ponadto poszczególne kationy I grupy analitycznej reagują także z innymi odczynnikami (tj. nie wymienionymi w tabeli 2.2) dając reakcje charakterystyczne, które pomagają w identyfikacji danego jonu

e) Reakcja charakterystyczna

Jony Pb^2+

Kwas siarkowy (VI) i rozpuszczalne siarczany (jony siarczanowe SO_4^2-) wytrącają z roztworu soli ołowiu biały osad siarczanu (VI) ołowiu (II).

Pb^2+ + SO_4^2- = PbSO_4↓ biały

Osad rozpuszcza sie na gorąco w roztworach mocnych zasad.

PbSO_4 + 4KOH = K_2[Pb(OH)_4] + K_2SO_4

Mocne kwasy zwiększają znacznie rozpuszcżalność PbSO_4. jony wodorowe obecne w roztworze (pochodzące z dysocjacji kwwasu) wiążą jony siarczanowe (VI) (pochodzące z PbSO_4) co prowadzi do powstania anionów HSO_4^-:

PbSO_4 ⇄ Pb^2+ + SO_4^2-
+
HNO_3 → NO_3^- + H^+
⇅
HSO_4^2-

2PbSO_4 + 2HNO_3 = Pb(HSO_4)_2 + Pb(NO_3)_2

Wynika z tego, że całkowicie strącenie siarczanu (VI) ołowiu (II) (odzielenie jonów ołowiu PB^2+) nie jest możliwe w środowisku mocnych kwasów.



Jony Hg_2^2+

Chlorek cyny (II) strąca z roztworu soli rtęci (I) biały osad chlorku rtęci (I) Hg_2Cl_2.

Hg_2^2+ + SnCl_2 = Hg_2Cl_2↓ + Sn^2+

Po dodaniu nadmiaru odczynnika strącającego osad ten czernieje wskutek wydzielania się metalicznej rtęci (zachodzi reakcja radoks)

Hg_2Cl_2 + SnCl_2 =  SnCl_4 + 2Hg↓

Jony cyny (II) utleniają się do jonów cyny (IV) przy jednoczesnej redukcji jonów Hg_2^2+ do metalicznej rtęci . Podobnie reagują z kationami rtęci (I) inne reduktory. Warunkiem zachodzenia reakcji jest, aby reduktor miał potencjał normalny niższy od potencjału układu  Hg_2^2+/Hg. Warunek ten spełniają niektóre metale np. Cu, Zn, Al, Pb i one redukują jony  Hg_2^2+ do rtęci metalicznej. Na przykład

Hg_2^2+ + Cu = Cu^2+ + 2Hg↓

Reakcję przeprowadza się w poniższy sposób.
Na kawałek czytej płytki miedxziowej nanosimy 2-3 krople roztworu soli rtęci (I). Po pewnym czasie płytkę myjemy wodą i wycieramy do sucha. Jeżeli na płytce pojawi się błyszcząca biała plama (powstaje amalgamat miedzi) świadczy to o obecności jonów rtęci (I) w roztworze.



Jony Ag^+

Związki srebra są nierozpuszczalne w wodzie (z wyjątkiem azotanu (V) srebra AgNO_3).
Fakt ten wykorzystuje się w analizie anionów, która będzie omówiona w następnym rozdziale tego skryptu. Podane tam reakcje można również wykorzystać jako reakcje . charakterystyczne jonów srebra. Dla przykładu wymienimy tutaj dwie reakcje:

1) z jonami arsenianowymi (III)

3Ag^+ + AsO_3^3- = Ag_3AsO_3↓

tworzy się żółty osad arsenianu (III) srebra.

2) z jonami aresnianowymi (V)

3Ag^+ + AsO_4^3- = Ag_3AsO_4↓

tworzy się czekoladowy osad arsenianu (V) srebra.


2.3 Kationy II grupy analitycznej

a) Odczynnik grupowy - H_2S w środowisku kwaśnym (HCl)
(optymalną kwasowość ma roztwór odpowiadający 0,3M HCl)

Do kationów II grupy analitycznej należą jony:

Hg^2+, Bi^3+, Cu^2+, Cd^2+ (podgrupa II A)

As^III, As^V, Sb^III, Sb^V, Sb^II, Sb^IV (podgrupa II B)

(cyfry rzymskie oznaczają formalny stopień utlenienia jonów tej podgrupy).

W warunkach wytrącania siarczków II grupy analitycznej ( w środowisku kwasu solnego) w roztworze tworzą się chlorokompleksy arsenu, antymonu i cyny:

[AsCl_6]^3-, [AsCl_6]^-, [SbCl_6]^3-, [SbCl_6]^-, [SnCl_4]^2-, [SnCl_6]^2-.

Roztwory wodne soli kationów tej grupy analitycznej ( z wyjątkiem soli miedzi) są bezbarwne, o ile aniony obecne w roztworze nie absorbują światła w zakresie widzialnym. Roztwory soli miedzi rozpuszczalne w wodzie mają barwę niebieską pochodzących z uwodnionych jonów miedzi [Cu(H_2O)_6]^2+.
Obecnie w analizie jakościowej zamiast gazowego siarkowodoru używa się roztworu amidu kwasu tiooctowego (AKT) którego wzór strukturalny ma postać:

Ten związek w roztworze wodnym, w podwyższonej temperaturze hydrolizuje zgodnie z równaniem

CH_3CSNH_2 + H_2O = CH_3CONH_2 + H_2S

Siarkowodór w wodnym roztworze jest słabym kwasem dysocjującym dwustopniowo:

H_2S ⇄ H^+ + HS^_      stała dysocjacji  K_1 = 9*10^-8
HS^- ⇄ H^+ + S^2_        stała dysocjacji  K_2 = 1,1*10^-12


stąd równanie sumarycznej reakcji dysocjacji:

H_2S ⇄ 2H^+ + + S^2_   stała dysocjacji  K = 1*10^-19

Nasycony roztwór siarkowodoru w temperaturze pokojowej jest około 0,1 molowy. Ponieważ kwas siarkowodorowy jest słabym kwasem można przyjąć, że stężenie niezdysocjowanych cząsteczek kwasu w roztworze nasyconym roztworze siarkowodoru (jeżeli pominiemy drugi stopień dysocjacji) będzie równe:

[H^+]*[HS^-] = K_1*[H_2S] = 9*10^-8 * 0,1 = 9*10^-9 mol/dm^3
[H^+]^2 = 9*10^-9 (ponieważ [H^+] = [HS^-])

Znajac wartość stężenia jonów wodorowych możemy obliczyć przybliżoną wartość stężenia jonów siarczkowych w nasyconym roztworze siarkowodoru:

[S^2-]*[H^+]^2 = K*[H_2S] = 1*10^-20

[S^2-] = 1*10^-12 mol/dm^3

Jeżeli do nasyconego roztworu siarkowodoru dodamy kwasu solnego, to jego obecność powoduje cofnięcie dysocjacji siarkowodoru (H_2S). Wówczas wartość stężenia jonów S^2- zmienia się i będzie zależna od stężenia dodawanego kwau (stężenie jonow H^+).

Dla przykładu obliczamy stężenie jonów siarczkowych [S^2-] w roztworze 0,3M kwasu solnego (w takim środowisku strącamy II grupę). Oznaczamy przez x stężenie jonów siarczkowych [S^2-]. Stężenie jonów wodorowych [H^+] przy założeniu całkowitej dysocjacji kwasu solnego wynosi 0,3 (pomijamy stężenie jonów {H^+] pochodzących z dysocjacji kwasu siarkowodorowego), a stężenie niezdysocjowanych cząsteczek [H_2S] = 0,1 mol/dm^3.

Przy takich założeniach i znając wartość stałej dysocjacji K = 1*10^-19 możemy obliczyć stężenie jonów siarczkowych w środowisku 0,3 molowego HCl i jest ono równe x = 1*10^-19 mol/dm^3.

Z przedstawionych obliczeń w wynika, że ze wzrostem kwasowości roztworu H_2S maleje w nim stężenie jonów siarczkowych, jest ono bowiem odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu stężenia [H^+] w wodnym nasyconym roztworze siarkowodoru. Stężenie jonia wartości iloczynów rozpuszczalności siarczków metali II grupy analitycznej, czyli do wytrącenia siarczków tej grupy z roztworu.

Jako przykład dla zilustrowania powyższego stwierdzenia wybrano siarczek kadmu CdS. Iloczyn rozpuszczalności siarczku kadmu wynosi L = 1*10^-28. Jeżeli weźmiemy roztworów soli kadmu o stężeniu jonów Cd^2+ = 0,5 mol/dm^3, to iloczyn stężeń jonów [Cd^2+]*{S^2-] (iloczyn ten oblicza się w twn sam sposób jak iloczyn rozpuszczalności tzn. stężenia należy podnieść do odpowiednich potęg czyli 1) w warunkach strącenia II grupy wyniesie: 5*10^-1 *1*10^-19 = 5*10^-20. Wartość ta jest większa od iloczynu rozpuszczalności, a zatem siarczek kadmu wytrąci się w badanym roztworze. Podobne obliczenia można wykonać dla pozostałych kationów tej grupy.

b) Reakcje z odczynnikiem grupowym 

Wykonanie: Do okło 0,5 cm^3 analizowanego roztworu dodajemy 5 kropli 1 molowego roztworu kwasu solnego i 5 kropli roztworu AKT. Całość mieszamy bagietką szklaną i umieszczamy na okres 15 minut w łaźni wodnej, aż do powstania osadu (niekiedy w początkowym stadium  reakcji powstaje białe  zmętnianie , które po dłuższym czasie przechodzi w barwny osad).

AKT w środowisku 1M kwasu solnego strąca z roztworów kationów. II grupy barwne siarczki.

Jony Hg^2+

Hg^2+ + S^2- = HgS↓ czarny

Siarczek ten nie rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie zaotowym (V) nawet na gorąco, ale rozpuszcza się w stężonym kwasie solnym w obecności utleniaczy (np. HNO_3). Mieszanina stężonych roztworów kwasu solnego HCl i kwasu azotowego (V) HNO_3 w stosunku (3+1) nosi nazwę wody królewskiej. Silne właściwości utleniające wody królewskiej wynikają z obecności w niej chloru in statu nascendi (chlorku atomowego) i chlorku nitrozylu NOCl.

woda królewska

NO_3^- + 3Cl^- + 4H^+ = NOCl + 2 Cl + 2H_2O

Siarczek rtęci (II) rozpuszcza się w wodzie królewskiej, ponieważ jony S^2- utleniają się do wolnej siarki zgodnie z reakcją

3HgS + 6Cl^- + 2NO_3^- + 8H^+ = 3HgCl_2 + 2NO↑ + 3S↓ + 4H_2O



Jony Cu^2+

Cu^2+ + S^2- =  CuS↓ czarny

CuS rozpuszcza się w gorącym kwasie azotowym (V)

3CuS + 2NO_3^- + 8H^+ = 3Cu^2+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H_2O



Jony Cd^2+

Cd^2+ + S^2- =  CuS↓ żółty (pH 3-5) lub pomarańczowy (pH 1-3)

Kolor wytrącanego osadu siarczku kadmu zależy od wartości pH analizowanego roztworu. W roztworach słabo kwaśnych (pH = 3-5) strąca się intensywnie żółty, a w roztworach o niższym  pH (1-3) pomarańczowy osad siarczku kadmu. Jeżeli pH badanego roztworu jest mniejsze od jedności siarczek ten nie wytrąca się całkowicie.


Jony Bi^3+

2Bi^3+ + 3S^2- =  Bi_2S_3↓ brunatnoczarny

Siarczek bizmutu jest rozpuszczalny w gorącym 1 M kwasie azotowym (V) oraz w stężonym kwasie solnym:

Bi_2S_3 + 2NO_3^- + 8H^+ = 2Bi^2+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H_2O

Bi_2S_3 + 6H^+ = 2Bi^3+ + 3H_2S

Jony [AsCl_6]^3-, [AsCl_6]^-

Arsen jako zbliżony bardziej do niemetali niż do metali (wynika to z jego położenia w układzie okresowym) tworzy tlenek As_2O_3 o właściwościach kwasowych, któremu odpowiada kwas arsenowy (III) H_3AsO_3, a ten tworzy sole - arseniany (III).
Arsen tworzy również tlenek As_2O_5 o właściwościach kwasowych, któremu odpowiada kwas arsenowy (V) H_3AsO_4, do którego wprowadza się sole - arseniany (V).
W warunkach strącania kationów II grupy (AKT + 1M HCl) w roztworach wodnych arsenianów (III) ustala się równowaga

AsO_3^3- + 6H^+ + 6Cl^- ⇆ [AsCl_6]^3- + 3H_2O

W roztworze obojętnych i zasadowych stężenie jonów [AsCl_6]^3- jest tak niewielkie (równowaga jest przesunięta w lewo), że w reakcji z tioacetamidem (AKT) siarczek arsenu (III) nie wytrąci się (nie zostanie przekroczony jego iloczyn rozpuszczalności).


Jednak natomiast do roztworu arsenianu (III) dodamy kwasu solnego, to wskutek wzrostu stężenia jonów wodorowych, ta równowaga przesunie się na prawo i stężenie jonów [AsCl_6]^3- osiągnie wartość wystarczającą, aby w roztworze w reakcji z AKT powstał osad siarczku arsenu(III).

2[AsCl_6]^3- + 3S^2- = As_2S_3↓ zółty + 12 Cl^-


Siarczek arsenu(III) As_2S_3 rozpuszcza się w:

-siarczku amonu:

As_2S_3 + 3(NH_4)_2S = 2(NH_4)_3AsS_3 siarkoarsenian(III) amonu

-dwusiarczku amonu:
(najpierw As_2S_3 utlenia się do As_2S_5 a ten z kolei rozpuszcza się z utworzeniem soli, w którym arsen jest na stopniu utlenienia (V)

As_2S_3 + 2(NH_4)_2S_2 = As_2S_5 + 2(NH_4)_2S

As_2S_5 + 3(NH_4)_2S = 2(NH_4)_3AsS_4 siarkoarsenian (V) amonu

-węglanie amonu:

As_2S_3 + 3(NH_4)_2CO_3 = (NH_4)_3AsO_3 arsenian (III) amonu + (NH_4)_3AsS_3 siarkoarsenian(III) amonu + CO_2

-w mocnych zasadach

As_2S_3 + 6NaOH = Na_3AsO_3 = Na_3AsO_3 arsenian (III) sodu + Na_3AsS_3 siarkoarsenian (III) sodu + 3H_2O

As_2S_3 nie rozpuszcza się natomiast w stężonym kwasie solnym.
W roztworach wodnych arsenianów(V), w środowisku kwasu solnego ustala się równowaga.

AsO_4^3- + 8H^+ + 6Cl^- ⇄ [AsCl_6]^- + 4H_2O

Kwas arsenowy (V) ma znaczenie mocniejsze właściwości kwasowe niż kwas arsenowy (III), stąd powyższa równowaga jest bardzo silnie przesunięta w lewo. Dlatego z niezbyt silnie zakwaszonych roztworów arsenianów (V) AKT nie wytrąca siarczku arsenu(V) As_2S_5. Przesunięcie równowagi w kierunku tworzenia jonów [AsCl_6]^- wymaga dużego stężenia jonów wodorowych. Siarczek arsenu(V) zakwaszonych stężonym kwasem solnym ?-molowy). Wówczas w roztworze jest dostatczne stężenie jonów [AsCl_6]^-, aby został przekroczony iloczyn rozpuszczalności siarczku arsenu (V).
Jeżeli do roztworów arsenianów(V) dodamy odczynnika II grupy kationów (AKT w środowisku kwasu solnego) to wytrąca się żółty osad, będący mieszaniną siarczku arsenu (V), arsenu (III) i siarki.

4[AsCl_6]^- + 10S^2- = As_2S_5↓ + As_2S_3↓ + 2S↓ + 24Cl^-

Siarczek arsenu(V) As_2S_5 rozpuszcza się  w :
-siarczku amonu:

As_2S_5 + 3(NH_4)_2S = 2(NH_4)_3AsS_4 siarkoarsenian(V) amonu

-węglanie amonu:

As_2S_5 + 3(NH_4)_2CO_3 = (NH_4)_3AsS_4 siarkoarsenian(V) amonu (NH_4)_3AsO_3S tleneosiarkoarsenian(V) amonu + 3CO_2

-mocnych zasadach

As_2S_5 +  6NaOH = Na_3AsS_4 + Na_3AsO_3S + 3 H_2O

As_2S_5 nie rozpuszcza się w stężonym kwasie solnym.


Jony [SbCl_6]^3- i [SbCl_6]^-

AKT w środowisku kwasu solnego strąca:

-z roztworów soli antymonu (III) pomarańczowoczerwony osad siarczku:

2[SbCl_6]^3- + 3S^2- = Sb_2S_3↓ + 12Cl^-

-z roztworów soli antymonu(V) pomarańczowoczerwony osad będący mieszaniny siarczku antymonu(V), antymonu(III) i siarki:

4[SbCl_6]^- + 10S^2- = Sb_2S_5↓ + Sb_2S_3↓ + 2S↓ + + 24Cl^-


Barwa wytrącających się osadów zaley od ich agregacji i polimeryzacji.

Osady siarczków antymonu rozpuszczają się w:

-siarczku amonu:

Sb_2S_3 + 3(NH_4)_2S = 2(NH_4)_3SbS_3 siarkoantymonian (III) amonu

Sb_2S_5 + 3(NH_4)_2S = 2(NH_4)_3SbS_4 siarkoantymonian (V) amonu

-dwusiarczku amonu:

Sb_2S_3 + 2(NH_4)_2S_2 = Sb_2S_5 + 2(NH_4)_2S

Sb_2S_5 + 3(NH_4)_2S = 2(NH_4)_3SbS_4

dwusiarczek amonu utlenia siarczek antymonu (III) do siarczku antymonu (V), który następnie rozpuszcza się z utworzeniem siarkosoli o składzie opowiadającym wyższemu stopniu utlenienia metalu;

-stężonym kwasie solmnym (to odróżnia je od siarczków arsenu):

Sb_2S_3 +  12HCl = 2[SbCl_6]^3- +3H_2S + 6H^+

Sb_2S_5 + 12HCl = 2[SbCl_6]^3- + 2S↓ +3H_2S + 6H^+

podczas rozpuszczania siarczku antymonu(V) następuje redukcja jonów Sb^V do jonów Sb^III;

-mocnych zasad:

Sb_2S_3 + 6NaOH = Na_3SbS_3 siarkoantymonian(III) sodu + Na_3SbO_3 antymonian(III) sodu + 3H_2O

Sb_2S_5 + 6NaOH = Na_3SbS_4 siarkoantymonian(V) sodu  + Na_3SbO_3S tlenosiarkoantymonian(V) sodu + 3H_2O


Siarczki antymonu (III) i (V) nie rozpuszczają się w węglanie amonu (NH_4)_2CO_3 (to odróżnia je do siarczków arsenu).



Jony [SnCl_4]^2- i [SnCl_6]^2-

AKT w środowisku kwasu solnego strąca z roztworó soli cyny (II) i (IV) barwne siarczki:

[SnCl_4]^2- + S^2- = SnS↓ brunatny + 4Cl^-

[SnCl_6]^2- + S^2- = SnS_2↓ żółty + 6Cl^-


Osady siarczków cyny SnS i SnS_2 rozpuszczają się w :

-dwusiarczku amonu:

SnS + (NH_4)_2S_2 = SnS_2 + (NH_4)_2S

SnS_2 + (NH_4)_2S = (NH_4)_2SnS_3 siarkocynian (IV) amonu


Sn^4+

dwusiarczek amonu utlenia SnS do SnS_2, a nastepnie siarczek cyny (IV) rozpuszcza się z utworzeniem odpowiedniej siarkosoli;

SnS_2 + (NH_4)_2S_2 = (NH_4)_2SnS_3 siarkocynian (IV) amonu

-stężonym kwasie solnym:

SnS + 2HCl = SnCl_2 + H_2S

SnS_2 + 4HCl = SnCl_4 + 2H_2S

Pomadto siarczek cyny (IV) rozpuszcza sie w :

-mocnych zasadach:

3SnS_2 + 6NaOH = Na_2SnO_3 cynian (IV) sodu + 2 Na_2SnS_3 siarkocynian (IV) sodu + 3H_2O

-siarczku amonu:

SnS_2 + (NH_4)_2S = (NH_4)_2SnS_3 siarkocynian (IV) amonu

Siarczek cyny (II) SnS nie rozpuszcza się ani siarku amonu ani w mocnych zasadach (ze względu na wyraźny jego charakter zasadowy). Siarczki cyny (II) i (IV) nie rozpuszczają się w węglanie amonu.
Siarczekki kationów II grupy analitycznej można podzielić na dwie podgrupy oznaczane zazwyczaj jako IIA i IIB. Podstawą tego podziału jest rozpuszczalność tych siarczków w dwusiarczku amonu (NH_4)_2S_2.

Pogrupę IIA tworzą siarczki nierozpuszczalne w (NH_4)_2S_2:

HgS, CuS, CdS, Bi_2S_3

Podgrupę IIB tworzą siarczki rozpuszczalne w (NH_4)_2S_2:

As_2S_3, As_2S_5, Sb_2S_3, Sb_2S_5,  SnS, SnS_2

Rozpuszczalność siarczków podgrupy IIB w dwusiarczku amonu, jak również w siarczku amonu (patrz opisane wcześniej reakcje) wynika z kwasowego charakteru siarczków kationów arsenu, antymonu i cyny (bez siarczku cyny (II)). W wyniku reakcji tych siarczków z siarkiem amonu powstają tzw. siarkosole.

Sn^4+

Siarkosole (tiosole) są solami odpowiednich siarkokwasów (tiokwasów). Kwasy te pod względem składu przypominają kwasy tlenowe tych samych pierwiastków, z tą różnicą, że miejsce tlenu zajmuje analogiczny do nigo pierwiastek - siarka.

Na przykład:

kwas arsenowy (III)                     H_3AsO_3
kwas arsenowy (V)                      H_3AsO_4
kwas antymonowy (III)                H_3SbO_3
kwas antymonowy (V)                 H_3SbO_4
kwas cynowy (IV)                        H_3SnO_3
kwas siarkoarsenowy (III)            H_3AsS_3
kwas siarkoarsenowy (V)             H_3AsS_4
kwas siarkoantymonowy (III)       H_3SbS_3
kwas siarkoantymonowy (V)        H_3SbS_4
kwas siarkocynowy (IV)               H_3SnS_3


Reakcje powstania siarkosoli przypominają reakcje powstawania soli kwasów tlenowych w wyniku działania tlenku kwasowego na tlenek zasadowy.
Na przykład reakcja:

SnS_2 + Na_2S = Na_2SnS_3

jest podobna reakcji

SnO_2 + Na_2O = Na_2SnO_3


Siarczki arsenu, antymonu i cyny (IV) możemy uważać za siarkobezwodniki, o wyraźnych właściwościach kwasowych, ponieważ powstają jako produkty rozpadu siarkokwasów z równoczesnym wydzielaniem siarkowodoru (podobnie jak kwasy tlenowe), np.:

H_2SnS_3 = H_2S + SnS_2

H_2SnO_3 = H_2O + SnO_2

2H_2AsS_4 = 3H_2S + As_2S_5

2H_2AsO_4 = 3H_2O + As_2O_5

W tabeli porównano rozpuszczalność siarzków podgrupy II B w roztworach wybranych związków


Tabela 2.3 Rozpuszczalność osadów siarczków grupy IIB w wybranych roztworach

c) Reakcje z jonami wodortlenkowymi

Podgrupa IIA (Hg^2+, Bi ^3+, Cu^2+, Cd^2+)

Jony wodorotlenkowe strącają roztworów soli kationów podgrupy IIA osady

Hg^2+ + 2OH^- =HgO↓ żółty + H_2O

(w reakcji strąca się osad tlenku, ponieważ wodorotlenku rtęci (II) jest nietrwały)

Bi^3+ + 3OH^- = Bi(OH)_3↓ biały

Cu^2+ + 2OH^- = Cu(OH)_2↓ niebieski

Cd^2+ + 2OH^- = Cd(OH)_2↓ biały

Wszystkie wodorotlenki kationów tej podgrupy rozpuszczają sie w kwasach, natomiast nie rozpuszczają się w nadmiarze odczynnika strącającego.


Podgrupa IIB (jony arsenu, antymonu i cyny)

Jony arsenu(III) i (V)

Jony wodorotlenkowe nie wytrącają osadów z roztworów soli arsenu, ponieważ w roztworach obojętnych i zasadowych obecne są aniony AsO_3^3- i AsO_4^3-.

Jony [SbCl_6]^3- i [SbCl_6]^-

Jony wodorotlenkowe wytrącają z roztworów soli antymonu (III) i (V) osady

[SbCl_6]^3- + 3OH^- = Sb(OH)_3↓ biały  + 6Cl^-

2[SbCl_6]^- + 5OH^- = HSbO_3↓ biały  + 2H_2O + 12Cl^-

(osad ten uważa się za uwodniony tlenek antymonu (V) Sb_2O_5*nH_2O).

Osady te rozpuszczają się w mocnych kwasach  (np. HCl) i nadmiarze mocnych zasad, nie rozpuszczają się natomiast w roztworze amoniaku.

Sb(OH)_3 + 3H^+ + 6Cl^- = [SbCl_6]^3- + 3H_2O

Sb(OH)_3 + OH^- = [Sb(OH_4)]^-

HSbO_3 + 5H^+ + 6Cl^- = [SbCl_6] + 3H_2O

HSbO_3 + OH^- + H_2O = [Sb(OH)_6]^-

Jony [SnCl_4]^2- i [SbCl_6]^2-

Jony wodorotlenkowe wytrącają z roztworów soli cyny (II) i (IV) osady

[SnCl_4]^3- + 2OH^- = Sn(OH)_3=2↓ biały  + 6Cl^-

2[SnCl_6]^- + 4OH^- = (OH)_4↓ biały  + 4Cl^-

Wodorotlenki cyny (II) i (IV) mają właściwości atmosferyczn, rozpuszczają się zarówno w mocnych kwasach (np. HCl) jak i w mocnych zasadach:

Sn(OH)_2 + 2H^+ + 4Cl^- = [SnCl_4]^2- + 2H_2O

Sn(OH)_2 + 2OH^- = [Sn(OH_4)]^2-

Sn(OH)_4 + 4H^+ + 6Cl^- = [SnCl_6]^2- + 4H_2O

Sn(OH)_4 + 2OH^- = [Sn(OH_6)]^2-


d) Reakcje z wodnym roztworem amoniaku

Podgrupa IIA

Wodny roztwór amoniaku strąca z roztworów soli kationów tej podgrupy osady:

Jony Bi^3+

Bi(NO_3)_3 + NH_3aq + H_2O = Bi(OH)(NO_3)_2↓ biały  + NH_4NO_3

lub

Bi(NO_3)_3 + 2NH_3aq + 2H_2O = Bi(OH)_2NO_3↓ biały  + 2NH_4NO_3

w reakcji powstają hydroksosole o zmiennym składzie, zależnie od warunków reakcji, nie rozpuszczające się w nadmiarze wodnego roztworu amoniaku.



Jony Hg^2+

- z roztworu chlorku (powstaje chlorek amidortęci(II))

HgCl_2 + 2Nh_3aq. = HgNH_2Cl↓ biały  + NH_4Cl

- z roztworu soli tlenowych rtęci (II) np. azotanu

2 Hg(NO_3)_2 + 4 NH_3aq + H_2O = 3 NH_4NO_3 + [O=Hg=NH_2]NO_3↓

osady nie rozpuszczają się w nadmiarze wodnego roztworu amoniaku.

Jony Cu^2+

2CuSO_4 + 2NH_3aq + 2H_2O = (CuOH)_2SO_4↓ jasnozielony + (NH_4)_2SO_4

-Uwaga - roztwór amoniaku należy dodać małymi porcjami.
-Hydroksosól miedzi (I) rozpuszcza się w nadmiarze wodnego roztworu amoniaku tworząc rozpuszczalny związek kompleksowy.

(CuOH)_2SO_4 + 10 NH_3aq + 2H_2O = 2[Cu(NH_3)_4](OH)_2 + (NH_4)_2SO_4

Jony kompleksowe [Cu(NH_3)_4]^2+ mają barwę ciemnoniebieską.


Jony Cd^2+

CdCl_2 + 2NH_3aq + 2H_2O = Cd(OH)_2↓ biały + 2 NH_4Cl

Wodorotlenek kadmu również rozpuszcza sie w nadmiarze wodnego roztworu amoniaku tworząc rozpuszczalny związek kompleksowy:

Cd(OH)_2 + 4NH_3aq = [Cd(NH_3)_4](OH)_2 jon bezbarwny

Wszystkie osady powstałe w reakcji kationów tej podgrupy z wodnym roztworem amoniaku rozpuszczają się w mocnych kwasach nieorganicznych.

Podgrupa IIB

Wodny roztwór amoniaku reaguje z kationami tej podgrupy tak, jak wodorotlenek sodu, przy czym wytrącone osady wodorotlenków nie rozpuszczają się w nadmiarze odczynnika strącającego.

e) Reakcje z jonami jodkowymi

Roztwór jodku potasu KI strąca osady jodków jedynie z roztworów soli niektórych kationów II grupy.

Podgrupa IIA

Jony Hg^2+

Hg^2+ + 2I^- = HgI_2↓ czerwony

Osad ten rozpuszcza się w nadmiarze jodku potasu z utworzeniem jonu kompleksowego [HgI_4]^2-:

Hg^2+ + 2I^- = [HgI_4]^2- jon bezbarwny

Jony Bi^3+

Bi^3+ + 3I^- = BiI_3↓ brunatnoczerwony

Jodek bizmutu (III) rozpuszcza się w nadmiarze KI tworząc pomarańczowy jon kompleksowy [BiI_4]^-

BiI^3+ + I^- = [BiI_4]^- jon pomarańczowy

Jony Cu^2+

Cu^2+ + 4I^- = I_2 + 2 CuI↓  biały

Jodek potasu redukuje jony miedzi(I) i dlatego w tej reakcji powstaje osad jodku miedzi(I) (biały). Wydzielający się jod powoduje zabarwienie zarówno białego osadu jak i roztworu na barwę brunatną. Jeżeli do roztworu dodamy siarczanu (IV) sodu, to osad i roztwór odbarwiają sie.

Jony Cd^2+

Jony jodkowe nie wytrącają osadu jodku kadmu, ponieważ jest on dobrze rozpuszczalny w wodzie.


Podgrupa IIB

Kationy tej podgrupy nie tworzą osadów z jodkiem potasu. Reakcje kationów II grupy z podstawowymi odczynnikami zestawiono w tabeli.


Reakcje kationów II grupy z podstawowymi odczynnikami

{Ponadto dla niektórych kationów II grupy analitycznej możemy wykonać reakcje charakterystyczne  pozwalające na identyfikację tych jonów w badanym roztworze.

f) Reakcje charakterystyczne

Jony Bi^3+

-sole bizmutu (III) podczas rozcieńczania wodą ulegają hydrolizie, przy czym następuje wytrącenie trudno rozpuszczalnych białych osadów soli bizmutylowych:
  *w przypadku chlorku:

BiCl_3 + H_2O = BiOCl↓ chlorek bizmutylu + 2HCl

(grupa BiO^+ nosi nazwę grupy bizmutylowej)

  *w przypadku azotanu:

Bi(NO_3)_3 + H_2O = BiONO_3↓ azotan (V) bizmutylu + 2HNO_3

  *w przypadku siarczanu

Bi_2(SO_4)_3 + 2H_2O = (BiO)_2SO_4↓ azotan (V) bizmutylu + 2H_2SO_4

-sole bizmutu ulegają redukcji pod wpływem działania czterohydroksocynianu (II) sodu:

2Bi^3+ + 3[Sn(OH)_4]^2- + 6OH^- = 2Bi↓ + 3[Sn(OH)_6]^2-

W tej reakcji wydziela się czarny osad (jony bizmutu redukują się do czarnego metalicznego bizmutu, a jony czterohydroksocynianowe(II) utleniają się do sześcihydroksocynianowych(IV)).

Roztwór czterohydroksocynianu (II) sodu przygotowuje się bezpośrednio przed reakcją w następujący sposób: do roztworu chlorku cyny (II) dodajemy roztworu wodorotlenku sodu aż do całkowitego rozpuszczenia wytrącającego się osadu wodorotlenku cyny (II).

Jony [SbCl_6]^3- i [SbCl_6]^-

- sole antymonu (III) i (V) podczas rozcieńczania wodą hydrolizują, przy czym wytrącają się trudno rozpuszczalne  białe osady soli antymonylowych:

[SbCl_6]^3- + H_2O = SbOCl + 2H^+ + 5 Cl^-

[SbCl_6]^3- + 2H_2O = SbO_2Cl + 4H^+ + 5 Cl^-

- Metale takie jak: cynk, żelazo, glina czy magnez wypierają z roztworów soli antymonu obserwowany jako ciemny nalot na granulkach tych metali np.:

2[SbCl_6]^3- + 3Zn = 2Sb + 3Zn^2+ + 12Cl^-

2[SbCl_6]^- + 5Mg = 2Sb + 5Mg^2+ + 12Cl^-


2.4 Kationy III grupy analitycznej

a) Odczynnik grupowy -(NH_4)_2S w środowisku buforu amonowego (NH_3aq + NH_4Cl)

Dla kationów II grupy analitycznej należą jony:

Ni^2+, Co^2+, Cr^3+, Al^3+, Mn^2+. Zn^2+, Fe^2+, Fe^2+, Fe^3+.


Roztwory wodne soli glinu i cynku są bezbarwne, natomiast pozostałych kationów tej grupy są bezbarwne:

uwolnione jony kobaltu(II) [Co(H_2O)_6]^2+ - różowe,

uwolnione jony niklu(II) [Ni(H_2O)_6]^2+ - zielone,

uwolnione jony żelaza(II) [Fe(H_2O)_6]^2+ - bladozielone,

uwolnione jony żelaza(III) [Fe(H_2O)_6]^3+ - żółte,

uwolnione jony chromu(III) [Cr(H_2O)_6]^3+ - ciemnofioletowe lub zielone,

uwolnione jony manganu(II) [Mn(H_2O)_6]^2+ - bladoróżowe,

W analizie jakojściowej zamiast siarczku amonu można używać tioacetamidu (AKT). Amid kwasu tiooctowego jest odczynnikiem "pośrednim", to znaczy, że sam nie wytrąca siarczków, lecz dopiero produkt jego hydrolizy działa jako czynnik strącający. Reakcja ta zachodzi szybciej w podwyższonej temperaturze.
Podczas strącania osadów kationów III grupy analitycznej oprócz siarczku amonu (lub AKT) dodajemy buforu amonowego, który zapewnia odpowiednie środowisko reakcji.
Siarczki (z wyjątkiem NiS i CoS) oraz wodorotlenki kationów III grupy analitycznej są rozpuszczalne w mocnych kwasach, a zatem strącenie ich z roztworów kwaśnych nie jest to możliwe. Dlatego znajdujące się w roztworze wolne kwasy powinny być zobojętnione za pomocą wodnego roztworu amoniaku. Wodorotlenki chromu i glinu (powstające podczas reakcji z odczynnikiem grupowym) rozpuszczają się w nadmiarze mocnych zasad (mają właściwości amfoteryczne), stąd w środowisku silnie zasadowym ich strącenie nie jest możliwe. Wodny roztwór amoniaku zapobiega hydrolizie siarczku amonu. W przeciwnym przypadku strącenie III grupy analitycznej nie byłoby całkowite gdyż powstałyby wodorosiarczki (ma to znaczenie gdy analizujemy mieszaninę kationów wszystkich grup analitycznych). Chlorek amonu zapobiega wytrącaniu się wodorotlenku magnezu, ponieważ jego osad jest rozpuszczalny w solach amonowych. Ma to znaczenie podczas analizy mieszaniny kationów wszystkich grup analitycznych, gdyż brak w roztworze chlorku amonu może doprowadzić do "zgubienia"magnezu, będącego kationem V grupy analitycznej.

a) reakcje z odczynnikiem gupowym

Wykonanie. Do około 1 cm^3 analizowanego roztworu dodajemy kolejno 3-4 krople wodnego roztworu amoniaku. 3-4 krople roztworu chlorku amonu, 5 kropli roztworu tioacetamidu (AKT). Całość dokładnie mieszamy bagietką szklaną i wstawiamy na około 15 min do gorącej łaźni wodnej.

Jony kobaltu(II) i niklu(II) tworzą czarne osady siarczków:

Co^2+ + S^2- = CoS↓

Ni^2+ + S^2- = NiS↓

Świerzo strącone siarczki kobaltu i niklu rozpuszczają się w kwasie solnym. W wyniku procesu starzenia powstaje odmiana tych siarczków nierozpuszczalna w HCl, natomiast rozpuszczają się w wodzie królewskiej zgodnie z poniższymi równaniami:

3CoS + 2(NO_3)^- + 8H^+ = 3Co^2+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H_2O

3NiS + 2(NO_3)^- + 8H^+ = 3Ni^2+ + 2NO↑ + 3S↓ + 4H_2O

Jony żelaza (II), manganu(II) i cynku tworzą w reakcji z odczynnikiem grupowym siarczki:

Fe^2+ + S^2- = FeS↓ czarny

Mn^2+ + S^2- = MnS↓ cielisty

Zn^2+ + S^2- = ZnS↓ biały

Siarczki te rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych.


Jony żelaza (III) tworzą z siarczkiem amonu mieszaninę siarczków FeS i Fe_2S_3 (jony siarczkowe częściowo redukują jony Fe^3+ do Fe^2+).

2Fe^3+ + S^2- = 2Fe^2+ + S↓

2Fe^2+ + 2S^2- = 2FeS↓

2Fe^3+ + 3S^2- = 2FeS↓ + S↓
2Fe^3+ + 3S^2- = Fe_2S_3↓ czarny

Mieszanina siarczków żelaza (II) i (III) rozpuszcza się w mocnych kwasach nieorganicznych np. HCl, przy czym wydziela się siarka (roztwór opalizuje).

Fe_2S_3 + 6H^+ = 2Fe^3+ + 3H_2S↑

2Fe^3+ + H_2S = 2Fe^2+ + S↓ + + 2H^+

Jony glinu i chromu (Al^3+, Cr^3+) tworzą z siarczkiem amonu osady wodorotlenków (a nie siarczków).

2Al^3+ + 3S^2- + 6H_2O = 2Al(OH)_2↓ biały osad + 3H_2S

2Cr^3+ + 3S^2- + 6H_2O = 2Cr(OH)_2↓ szarozielony + 3H_2S

Wodorotlenki glinu i chromu (III) mają właściwości amfoteryczne, rozpuszczają się zarówno w kwasach jak i w mocnych zasadach, np:

Al(OH)_3 + 3H^+ = Al^3+ + 3H_2O

Al(OH)_3 + OH^- = [Al(OH)_4]^-

Cr(OH)_3 + 3H^+ = Cr^3+ + 3H_2O

Cr(OH)_3 + OH^- = [Cr(OH)_4]^-



b) Reakcje z jonami wodorotlenkowymi

Jony wodorotlenkowe strącają z roztworów soli kationów III grupy analitycznej osady wodorotlenków.

Jony Al^3+

Al^3+ + 3OH^- = Al(OH)_3↓ biały, galaretowaty

Uwaga - osad ten pozostaje jedynie wówczas, gdy w roztworze mamy niedomiar odczynnika strącającego. Wodorotlenek glinu wykazuje bowiem właściwości amfoteryczne i dlatego powstający osad rozpuszcza się w nadmiarze wodorotlenki zgodnie z reakcją:

Al(OH)_3 + OH^- = [Al(OH)_4]^-

Jony Zn^2+

Zn^2+ + 2OH^- = Zn(OH)_2↓ biały, galaretowaty

Podobnie jak w przypadku wodorotlenku glinu, wodorotlenek cynku powstaje w zanalizowanym roztworze, gdy mamy niedomiar odczynnika strącającego. Wodorotlenek ten ma właściwości amfoteryczne i rozpuszcza się w nadmiarze wodorotlenku zgodnie z reakcją:

Zn(OH)_2 + 2OH^- = [Al(OH)_4]^2-

Jony Fe^2+

Fe^2+ + 2OH^- =Fe(OH)_2↓ biały lub jasnozielony (bez dostępu powietrza)

Pod wpływem tlenu z powietrza biały osad brunatnieje, ponieważ wodorotlenek żelaza (II) utlenia się do uwodnionego tlenku żelaza (III).

2Fe(OH)_2 + O_2 = Fe_2O_3*2H_2O↓


Jony Fe^3+

Fe^3+ + 3OH^- =Fe(OH)_3↓ brunatny

(osad ten ma zmienny skład i ściśle rzecz biorąc jest uwodnionym tlenkiem żelaza (III))
Osad ten nie rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika. Jeżeli w roztworze będą obecne aniony tworzące jony kompleksowe z jonem Fe^3+, np. szczawiany lub winiany, to nie nastąpi wytrącanie wodorotlenku.

Jony Co^2+

Co^2+ + 2OH^- =Co(OH)_2↓ różowy

Jony Ni^2+

Ni^2+ + 2OH^- =Ni(OH)_2↓ zielony

Jony Cr^3+

Cr^3+ + 3OH^- =Cr(OH)_3↓ zielony (właściwe osad tej jest uwodnionym tlenkiem chromu (III))

Osad wodorotlenku chromu (III) rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika,

Cr(OH)_3 + OH^- = [Cr(OH)_4]^-

(związki chromu (III) mają charakter amfoteryczny).

Jony Mn^2+

Mn^2+ + 2OH^- =Mn(OH)_2↓ biały

Osad brunatnieje na powietrzu, ponieważ wodorotlenek manganu (II) utlenia się do uwodnionego telnku manganu (IV).

Mn(OH)_2 + O_2 = 2MnO_2*2H_2O↓ brunatny

Wszystkie osady wodorotlenków kationów III grupy analitycznej rozpuszczają się łatwo w rozcieńczonych kwasach nieorganicznych.

c) Reakcje z wodnym roztworem amoniaku

Jony Ni^2+

2 Ni^2+ + SO_4^2- + 2NH_3aq + 2H_2O = (NiOH)_2SO_4↓ + 2NH_4^+

W reakcji powstaje siarczan wodorotlenek niklu (II) (hydroksosól) o barwie zielonej, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika. W reakcji tworzą sie barwne jony kompleksowe:

(NiOH)_2SO_4 + 12NH_3aq ⇆ 2[Ni(NH_3)_6]^2+ niebieski lub zielony (barwa roztworu zależy od stężenia) + 2OH^- + SO_4^2-

Jony Co^2+

Co^2+ + Cl^- + NH_3aq + H_2O = Co(OH)Cl↓ + NH_4^+

W reakcji powstaje chlorek wodorotlenek kobaltu (II) (hydroksosól) o barwie niebieskiej, rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika, przy czym powstają barwne jony kompleksowe:

Co(OH)Cl + 6NH_3aq ⇆ [Co(NH_3)_6]^2+ różowy + OH^- + Cl^-


Jony Zn^2+

Zn^2+ + 2OH^- = Zn(OH)_2↓

Wodorotlenek cynku rozpuszcza się w nadmiarze wodnego roztworu amoniaku, przy czym tworzą się bezbarwne jony kompleksowe:

Zn(OH)_2 + 4NH_3aq ⇆ [Zn(NH_3)_4]^2+ + 2OH^-

Jony Cr^3+

Cr^3+ + 3OH^- =Cr(OH)_3↓

Wodorotlenek chromu (III) rozpuszcza się w nadmiarze wodnego roztworu amoniaku z utworzeniem związków kompleksowych, które po ogrzaniu do wrzenia rozkładają sie z powrotem do wodorotlenku chromu.
Pozostałe wodorotlenki kationów III grupy analitycznej powstające w reakcji z woodnym roztworem amoniaku nie rozpuszczają się  w . nadmiarze.
W tabeli zestawiono reakcje kationów III grupy z podstawowymi odczynnikami.

Tabela Reakcje kationów III grupy z podstawowymi odczynnikami

Ponadto kationy II grupy analitycznej z określonymi odczynnikami dają reakcję charakterystyczne, które pozwalają na ich identyfikację.

d) Reakcje charakterystyczne

Jony Fe^2+

Sześciocyjanożelazina (III) potasu strąca z roztworu soli żelaza (II) ciemnoniebieski osad (błękit Trurnbulla).

3Fe^2+ + 2[Fe(CN)_6)^3- = fe_3[Fe(CN)_6)]_2↓

Jony Fe^3+

Tiojanian amonu lub potasu (NH_4SCN lub KSCN) tworzy w środowisku kwaśnym z jonami żelaza (III) jony kompleksowe o barwie krwistoczerwonej, o różnym składzie zależnie od ilości dodanego tiocyjanianu (w wodnym roztworze soli żelaza (III) obecne są uwodnione jony żelaza (III)).

[Fe(H_2O)_6]^3+ + SCN^- ⇆ [Fe(H_2O)_5(SCN)]^2+ H_2O
[Fe(H_2O)_6]^3+ + 2SCN^- ⇆ [Fe(H_2O)_4(SCN)_2]^2+ 2H_2O
[Fe(H_2O)_6]^3+ + 3SCN^- ⇆ [Fe(H_2O)_3(SCN)_3]^2+ 3H_2O
[Fe(H_2O)_6]^3+ + 4SCN^- ⇆ [Fe(H_2O)_2(SCN)_4]^2+ 4H_2O
[Fe(H_2O)_6]^3+ + 5SCN^- ⇆ [Fe(H_2O)(SCN)_5]^2+ 5H_2O
[Fe(H_2O)_6]^3+ + 6SCN^- ⇆ [Fe(SCN)_6]^2+ 6H_2O

Czułość tej reakcji jest bardzo duża.

Sześciocyjanożelazina (II) potasu wytrąca się z roztworów soli żelaza (III) ciemnoniebieski osad (błękit pruski).

4Fe^3+ + 3[Fe(CN)_6]^4- = Fe_4[Fe(CN)_6]_3↓

Na przebiegu tej reakcji korzystnie wpływa umiarkowane zakwaszenie roztworu.

Octan sodu tworzy w roztworach soli żelaza (III) rozpuszczalny octan żelaza (III) o barwie czerwonobrunatnej.

Fe^3+ + 3CH_3COO^- ⇆ Fe(CH_3COO)_3

Po ogrzaniu roztworu octanu żelaza (III) hydrolizuje z utworzeniem hydroksosoli wytrącają się w postaci brunatnego osadu) zgodnie z poniższymi równaniami:

Fe(CH_3COO)_3 + H_2O ⇆ FeOH(CH_3COO)_2↓ + CH_3COOH

FeOH(CH_3COO)_2 + H_2O ⇆ Fe(OH)_2CH_3COO↓ + CH_3COOH

Fe(OH)_2CH_3COO + H_2O ⇆ Fe(OH)_3↓ + CH_3COOH

Jony Mn^2+

Tlenek ołowiu (IV) (PbO_2) w obecności stężonego kwasu azotowego (V), utlenia jony manganu (II) do jonów manganianowych (VII) o barwie fiolotowej (MnO_4^-) zgodnie z równaniem reakcji redoks.

2Mn^2+ + 5PbO_2 + 4H^+ = 2MnO_4^- fioletowy + 5Pb^2+ + 2H_2O

Badany roztwór nie może zawierać substancji redukujących np. jonów chlorkowych (wchodzą one w reakcję z powstającymi jonami MnO_4^-) i dlatego nie można w tej reakcji stosować stężonego kwasu solnego.

Wykonanie. Do probówki dajemy odrobinę tlenku ołowiu (IV), 4-5 kropli stężonego kwasu azotowego i około 0,5 cm^3 analizowanego roztworu. Zawartość probówki ostrożnie ogrzewamy do wrzenia. Po odpadnięciu nadmiaru PbO_2 na dno, w przypadku obecności w roztworze jonów manganu, pojawia się fioletowe zabarwienie roztworu.

Jony Cr^3+

Utlenianie jonów Cr^3+ możemy przeprowadzić za pomocą różnych utleniaczy. Jeżeli utlenianie zachodzi w środowisku alkalicznym, to powstają jony chromianowe CrO_4^2-, natomiast w środowisku kwaśnym jony dewuchromianowe Cr_2O_7^2-.

- W środowisku alkalicznym najczęściej utleniamy jony chromu (III) nadtlenkiem wodoru H_2O_2. Jak wiadomo trójwartościowy chrom występuje w środowisku alkalicznym w postaci jonów [Cr(OH)_4]^-. Dlatego rozpatrywana reakcja redoks zachodzi zgodnie z równaniem:

2[Cr(OH)_4]^- + 3H_2O_2 + 2OH^- = 2CrO_4^2- + 8H_2O

Jony CrO_4^2- mają barwę zółtą. Podobnie do nadtlenku wodoru reaguje woda chlorowana i bromowa.

Wykonanie. Do roztworu zawierającego jony chromu (III) dodaje się tyle roztworu mocnej zasady, aby rozpuścić strącający się początkowo wodorotlenek chromu Cr(OH)_3, następnie dodaje się roztworu utelniacza i całość ogrzewa. Zmiana barwy z zielonej na żółtą świadczy o obecności kationów Cr^3+.

-W środowisku kwaśnym utleniamy jony chromu (III) silnymi utleniaczami np. KMnO_4

2Cr^3+ + 2MnO_4^- + 5H_2O = 2 MnO(OH)_2↓ + Cr_2O_7^2- + 6H^+

Jony dwuchromianowe mają barwę pomarańczową.


Jony Co^2+

Tiocyjanian amonu lub potasu tworzy z jonami kobaltu (II) jony kompleksowe o barwie szafirowej.

Co^2+ + 4SCN^- = [Co(SCN)_4]^2-

Ponieważ powstające jony czterotiocyjanianokobaltanowe(II) są bardziej trwałe w rozpuszczalnikach niewodnych, stąd relację powyższą przedprowadza się w obecności alkoholu amylowego, który ekstrahuje komopleks kobaltu barwiąc się na kolor szafirowy. W reakcji przeszkadzają jony żelaza (III), które z jonami SCN^- tworzą krwistoczerwone jony kompleksowe.

Azotan(III) potasu, w obecności kwasu octowego, wytrąca z roztworów soli kobaltu(II) żółty, krystaliczny osad związku kompleksowego.
W pierwszym etapie reakcji następuje utlenianie jonów Co^2+ do jonów Co^3+.

Co^2+ + NO_2^- + 2H^+ = Co^3+ + NO↑ + H_2O

W drugim etapie reakcji tworzą się jony kompleksowe, które z jonami potasu tworzą żółty krystaliczny osad.

Co^3+ + NO_2^- + 3K^+ = K_3[Co(NO_2)_6]↓

Z roztworów rozcieńczonych osad strąca się dopiero po pewnym czasie. Mocne kwasy nieorganiczne i mocne zasady przeszkadzają w powyższej reakcji, ponieważ rozkładają powstający związek kompleksowy.



Jony Ni^2+

Dwumetyloglioksym (1% roztwór w alkoholu etylowym) tworzy z jonami niklu (II) w obecności wodnego roztworu amoniaku czerwony, trudno rozpuszczalny związek komopleksowy.

Jony Zn^2+

Sześciocyjanożelazian(II) potasu wytrąca z roztworów soli cynku biały osad sześciocyjanożelazianu(II) cynku

2Zn^2+ + [Fe(CN)_6]^4- = Zn_2[Fe(CN)_6]↓

lub (w przypadku nadmiaru odczynnika) biały osad sześciocyjanożelazianu(II) cynku i potasu.

3Zn^2+ + 2K^+ + 2[Fe(CN)_6]^4- = K_2Zn_3[Fe(CN)_6]_2↓

Reakcja ta pozwala odróżnić jony cynku od jonów glinu. Jony Al^3+ nie reagują bowiem z sześciocyjanożelazianem (II) potasu.

Jony Al^3+

Octan sodu tworzy z jonami glinu rozpuszczalny octan glinu.

Al^3+ + 3CH_3COO^- ⇄ Al(CH_3COO)_3

Po ogrzaniu roztworu octan glinu hydrolizuje, przy czym powstają trudno rozpuszczalne hydroksooctany glinu:


Al(CH_3COO)_3 + H_2O ⇄AlOH(CH_3COO)_2 ↓ biały osad + CH_3COOH

AlOH(CH_3COO)_2 + H_2O ⇄Al(OH)_2CH_3COO ↓ biały osad + CH_3COOH

Al(OH)_2CH_3COO + H_2O ⇄Al(OH)_3 ↓ biały osad + CH_3COOH

Octan sodu nie tworzy octanów z dwudodatnimi kationami III grupy analitycznej, stąd reakcja ta pozwala odróżnić jony cynku od jonów glinu.



2.5 Kationy IV grupy analitycznej

a) Odczynnik grupowy - (NH_4)_2CO_3 w środowisku buforu amonowego (NH_3aq +| NH_4Cl)

Do kationów IV grupy analitycznej należą jony:

Ba^2+, Sr^2+, Ca^2+

W roztworach wodnych sole tych kationów są bezbarwne, pod warunkiem, że anion nie absorbuje światła w zakresie widzialnym.

Węglan amonu strąca trudno rozpuszczalne osady węglanów; baru, strontu i wapnia. Węglany tych kationów powstają również w reakcjach z innymi rozpuszczalnymi węglanami np. Na_2CO_3 lub K_2CO_3, ale wówczas do analizowanego roztworu wprowadzimy jony sodu i potasu, który wykrywamy dopiero w V grupie analitycznej, stąd konieczność użycia jako odczynnika grupowego węglanu amonu (jony amonu wykrywamy w próbie wstępnej). Obecność buforu amonowego zapewnia odpowiednie środowisko reakcji, konieczne ze względu na rozpuszczalność tych węglanów w mocnych kwasach.

Węglan amonu jako sól słabego kwasu i słabej zasady ulega w roztworach wodnych hydrolizie. Jony wodorwęglanowe tworzą z kationami IV grupy odpowiednie wodorowęglany, których rozpuszczalność jest znacznie większa od rozpuszczalności węglanów i wówczas nie nastąpi całkowicie strącenie kationów tej grupy. Aby tego uniknąć strącamy kationy IV grupy w wodnym roztworze amoniaku, który cofa reakcję hydrolizy węglanu amonu. Z kolei obecność chlorku amonu zapobiega wytrącaniu się jonów magnezu w postaci osadu (kation magnezu jest jonem należącym do V grupy analitycznej). W przypadku gdy do analizowanego roztworu dodalibyśmy wyłacznie roztworu węglanu amonu, to jony magnezu strąciłby się jako węglan wodorotlenek magnezu razem z węglanami kationów IV grupy.

b) Reakcje z odczynnikiem grupowym

Wykonanie. Do około 1cm^3 analizowanego roztworu dodajemy 5 kropli wodnego roztworu dodajemy 5 kropli wodnego roztworu amoniaku i tyle samo roztworu chlorku amonu. W roztworze nie powinien się wytrącić żaden osad. Po wymieszaniu roztworu dodajemy 3-5 kropli roztworu węglasnu amonu aż do wytrącenia białego osadu.

Odczynnik grupowy strąca z roztworów soli kationów IV grupy analitycznej odpowiednie osady węglanów:

Ba^2+ + CO_3^2- = BaCO_3↓ biały

Sr^2+ + CO_3^2- = SrCO_3↓ biały

Ca^2+ + CO_3^2- = CaCO_3↓ biały

Wszystkie węglany rozpuszczają się w rozcieńczonych mocnych kwasach, a także w kwasie octowym. Dla przykładu reakcja rozpuszczania węglanu srontu przebiega zgodnie z poniższym równaniem.

SrCO_3 + 2HCl = SrCl_2 + H_2O + CO_2

Węglany rozpuszczają się w kwasach, ponieważ w wyniku reakcji powstaje słaby kwas węglowy, który następnie rozkłada sie z wydzielaniem CO_2.


c) Reakcje z jonami chromianowymi CrO_4^2-

Ba^2+ + CrO_4^2- = BaCO_4↓ żółty

Sr^2+ + CrO_4^2- = SrCO_4↓ żółty

Jony wapnia Ca^2+ nie tworzą z jonami chromianowymi osadu. Chromiany baru i srontu rozpuszczają się w kwasie solnym, a ponadto chromian srontu rozpuszcza się również w kwasie octowym (tym różni się od chromianu baru).
A zatem wytrącenie żółtego osadu z omawianym odczynnikiem wskazuje , że w roztworze są obecne kationy baru lub srontu, a zbadanie rozpuszczalności tego osadu w kwasie octowym pozwala na jednoznaczną identyfikację kationu.

d) Reakcje z jonami dwuchromianowymi Cr_2O_7^2-

2Ba^2+ + Cr_2O_7^2- = 2BaCO_4↓ żółty + 2H^+

W reakcji tej powstaje chromian baru (a nie BaCr_2O_7), ponieważ w roztworze dwuchromianu potasu oprócz jonów Cr_2O_7^2- są obecne jony chromianowe i stężenie jonów CrO_4^2- jest doatateczne, aby wytrącił się osad chromianu baru. Do analizowanego roztworu dodajemy octanu sodu celem zobojętnienia roztworu (jony octanowe reagują z jonami wodorowymi tworząc słaby kwas octowy).
Jony srontu i wapnia nie tworzą osadów z dwuchromianem potasu. Reakcjęę wykorzystuje się nie tylko do wykrywania jonów baru, ale także do oddzielenia ich od jonów Sr^2+ i Ca^2+ (w przypadku analizowania mieszaniny kationów).


e) reakcje z jonami siarcznowymi (VI)

Ba^2+ + SO_4^2- = BaSO_4↓ biały

Sr^2+ + SO_4^2- = SrSO_4↓ biały

Ca^2+ + SO_4^2- = CaSO_4↓ biały

Osad siarczanu wapnia, że względu na stosunkowo dużą rozpuszczalność tej soli w wodzie (około 8*10^3- mola/dm^3), strąca się tylko z roztworów stężonych soli wapnia. Osad siarczanu (VI) baru w nieznacznym tylko stopniu rozpuszcza się na gorąco w stężonych kwasach (HCl, HNO_3), natomiast rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym (VI) w wyniku reakcji:

BaSO_4 + H_2SO_4 = Ba(HSO_4)_2

Podobnie w reakcji ze stężonymi kwasami zachowuje się osad siarczanu (VI) srontu.

f) Reakcje z wodą gipsową (nasycony roztwór wodny CaSO_4)

Ba^2+ + SO_4^2- = BaSO_4↓ biały

Sr^2+ + SO_4^2- = SrSO_4↓ biały

W roztworach soli baru po dodaniu do nich wody gipsowej osad siarczanu strąca się natomiast.
Natomiast w roztworach soli srontu zamiast osadu pojawia się nieznaczne zmętnienie, i to po pewnym czasie a ogrzewanie roztworu przyspiesza zajście reakcji.
Chociaż siarczan (VI) wapnia jest solą trudno rozpuszczalną, to w jego roztworze naseconym stężenie jonów siarczanowych (VI) wynosi około 8*10^-3 mol/dm^3 i jest wystarczające, aby zaszły reakcje strącania siarczanów baru i srontu.
Iloczyny rozpuszczalności wynoszą:

L(BaSO_4) = 1,1*10^-10,
L(SrSO_$) = 2,8*10^-7.

Różnica w wartościach iloczynów rozpuszczalności siarczanów baru i srtontu tłumaczy zachowanie się tych jonów w reakcjach z wodą gipsową.


g) Reakcje z jonami szczawianowymi C_2O_4^2-

Ba^2+ + C_2O_4^2- = BaC_2O_4↓ biały

Sr^2+ + C_2O_4^2- = SrC_2O_4↓ biały

Ca^2+ + C_2O_4^2- = CaC_2O_4↓ biały

Szczawiany baru, srontu i wapnia rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach nieograniczonych (np. HCl). Ponadto szczawiany baru i srontu rozpuszczają się w kwasie octowym , natomiast szczawian wapnia jest w nim nierozpuszczalny (pozwala to odróżnić jony wapania od jonów baru i srontu).


h) Próba płomieniowa

Lotne sole kationów IV grupy barwią nie świecący płomień palnika gazowego na kolor:

jony baru - żółtozielony
jony srontu - karmionowy
jony wapnia - ceglastoczerwony

Reakcje płomieniowe , obok reakcji charakterystycznych poszczególnych kationów IV grupy, pozwalają na identyfikację danego kationu.

Tabela Zestawienie reakcji kationów IV grupy

2.6 Kationy V grupy analitycznej

a) Kationy tej grupy nie mają odczynnika grupowego

Do kationów V grupy analitycznej należą jony:

Na^+, K^+, NH_4^+, Mg^2+

Wodne roztwory soli wymienionych kationów są bezbarwne, pod warunkiem , że aniony tych soli nie absorbują światła w zakresie  widzialnym. na przykład wodny roztwór chlorku potasu jest bezbarwny, natomiast roztwór chromianu (VI) potasu ma barwę żółtą pochodzącą od jonów chromianowych (VI).
Omawiana grupa analityczna kationów nie ma odczynnika grupowego, ponieważ praktycznie wszystkie sole tych kationów (zwłaszcza sodu i amonu) są w wodzie dobrze rozpuszczalne. Stwarza to pewne trudności w ich identyfikacji, z powodu małej ilości reakcji charakterystycznych tych kationów. Jon Mg^2+ zaliczamy do tej grupy, chociaż wykazuje większe podobieństwo do kationów IV grupy. Jednak podczas wytrącania IV grupy odczynnikiem grupowym, osad węglanu magnezu nie powstaje. Węglan magnezu jest bowiem rozpuszczalny w solach amonu

b) Reakcje charakterystyczne

Jony NH_4^+

Mocna zasady ( po ogrzaniu roztworu ) wydzielają z roztworów soli amonu gazowy amoniak o charakterystycznym zapachu.

NH_4^+ + OH^- = NH_3↑ + H_2O

Amoniak można również wykryć za pomocą papierka uniwersalnego zwilżonego wodą, umieszczonego u wylotu probówki. Jeżeli zabarwi się on na kolor niebieski świadczy to o obecności w roztworze jonów amonu.

Odczynnik Nesslera (mieszanina soli kompleksowej K_2[HgI_4] i wodorotlenku KOH) strąca z roztworów soli amonu brunatny osad

2[HgI_4]^2- + OH^- + NH_4^+ = 7I^- + 3H_2O + [O=Hg_2 = NH_2]I↓

Wzór powstającego związku otrzymujemy przez zastąpienie dwóch atomów wodoru w jonie NH_4^+ przez grupę:

o=Hg_2=

Jodortęcian potasu sporządzany bezpośrednio przed przeprowadzeniem powyższej reakcji: do roztworu chlorku rtęci (II) dodajemy powoli kroplami roztwór jodku potasu w takiej ilości, aż powstały osad jodku rtęci (II) ulegnie rozpuszczeniu.
W obecności małych, a nawet śladowych ilości soli amonu zamiast osadu występuje żółte zabarwienie. Omawiana reakcja jest bardzo czuła.


Jony Mg^2+

Mocne zasady (NaOH, KOH) wytrącają biały galaretowaty osad wodorotlenku magnezu.

Mg^2+ + 2OH^- = Mg(OH)_2↓

Osad ten łatwo rozpuszcza się w kwasach i solach amonu. Dlatego jeżeli stężenie soli amonu jest duże, to osad wodorotlenku może się wcale nie wytrącić, mimo obecności jonów Mg^2+. Pozostałe kationy V grupy nie tworzą osadów z wodorotlenkami, dlatego jest to reakcja identyfikująca w sposób jednoznaczny obecność jonów Mg^2+ w roztworze.

Jednowodorofosforan(V) sodu (Na_2HPO_4) w srodowisku buforu amonowego (NH_3aq + NH_4Cl) strąca z roztworów soli magnezu biały krystaliczny osad fosforany(V) amonu i magnezu.

Mg^2+ + NH_4^+ + PO_4^3- = MgNH_4PO_4↓

Wykonanie. Do ok. 1 cm^3 badanego roztworu dodajemy najpierw tyle chlorku amonu, aby dodatek wodnego roztworu amoniaku nie wytrącił osadu wodortlenku magnezu. Następnie dodajemy kroplami roztwór Na_2HPO_4, wstrzącając za każdym razem zawartość probówki. Jeżeli osad nie wytrąca się można, pocierając bagietką szklaną ściany probówki, ułatwić jego krystalizację.

Jony K^+

Sześcionitritokobaltan (III) sodu (Na_3[Co(NO_2)_6]) w środowisku kwasu octowego strąca z roztworów soli potasu zółty osad sześcionitritokoballtanu (III) potazu i sodu.

2K^+ + Na^+ + [Co(NO_2)_6]^3- = K_2Na[Co(NO_2)_6]↓

W badanym roztworze nie mogą być obecne mocne zasady i kwasy. Odczynnik strącający rozkłada sie bowiem w środowisku zasadowym, a powstały osad rozpuszcza w mocnych kwasach. Stąd reakcję przeprowadzamy w środowisku kwasu octowego. Omawiana reakcja jest dostatecznie czuła i daje w analizie jonów potasu dobre wyniki, pod warunkiem nieobecności w roztworze jonów amonu.


Próba płomieniowa

Lotne sole potasu wprowadzone do nie świecącego płomienia palnika gazowego barwią płomień na kolor różowofioletwoy.
W przypadku gdy w roztworze obecne są jony sodu, to nie zaobserwujemy charakteryctycznego zabarwienia dla  jonów potasu. Należy wówczas obserwować płomień palnika przez tzw. skło kobaltowe (jest to szkło zabarwione na niebiesko spełniające funkcję filtra), które pochłania żółte swiatło pochodzące od jonów sodu.

Jony Na^+

Większość związków sodu jest dobrze rozpuszczalna w wodzie. Dlatego nie ma praktycznie reakcji charakterystycznych dla jonów sodu opartych na strącaniu osadów. Omówiona poniżej reakcji wykorzystuje jeden  z nielicznych trudno rozpuszczalnych związków sodu.

Sześciohydroksoantymonian(V) potasu (K[Sb(OH)_6]) strąca z roztworów soli sodu biały krystaliczny osad  sześciohydroksoantymonoanu(V) sodu.

NA^+ + [Sb(OH)_6]^- = Na[Sb(OH)_6]↓

W przeprowadzeniu reakcji przeszkadzają jony magnezu, które z odczynnikiem tworzą również trudno rozpuszczalny osad Mg[Sb(OH)_6]_2.

Reakcja zachodzi w analizowanym roztworze jeżeli są spełnione określone warunki.

-odczyn badanej próbki powinien być obojętny lub słabo zasadowy, bowiem wolne kwasy rozkładają odczynnik strącający, który przechodzi w biały bezpostaciowy osad (powstanie bezpostaciowego osadu nie świadczy o obecności jonów sodu i wymaga powtórnego wykonania reakcji).

Stężenie soli sodowej w roztworze powinno być dostatecznie duże, bowiem reakcja jest mało czuła (rozpuszczalność strąconego osadu w roztworze wodnym jest stosunkowo duża). Roztwory rozcieńczone lub o nieznanym stężeniu należy przed wykonaniem reakcji odparować  z nadmiaru wody. Ponadto moga tworzyć się roztwory przesycone, dlatego po dodaniu odczynnika należy odczekać około 10 minut, a także można pocierać ścianki probówki bagietką szklaną, co ułatwia krystalizację osadu.

-reakcję należy przeprowadzać na zimno (można umieścić probówkę w zalewce z zimną wodą ).


c) Próba płomieniowa


Lotne sole sodu wprowadzone do nie świecącego płomienia gazowego barwią go na intensywny kolor zółty. Próba ta jest wyjątkowo czuła (można wykryć w roztworze nawet milionowe części grama).

W tabeli zestawiono rekakcję charakterystyczne  kationów V grupy.

Tabel Reakcje charakterystycznych kationów V grupy

2.7 Analiza mieszaniny kationów


W przypadku, gdy badany roztwór zawiera tylko jeden związek chemiczny i mamy zidentyfikować pojedynczy kation obecny w tym roztworze, to wykorzystujemy reakcje opisane w analizie kationów. Odczynniki grupowe pozwalają nam zaszeregować badany kation do odpowiedniej grupy analitycznej, a reakcje charakterystyczne kationów danej grupy pozwalają na ich identyfikacje. Jest to zatem analiza kationów prostych.

W przypadku, gdy badany roztwór zawiera kilka związków chemicznych, należy przprowadzić systematyczną analizę mieszaniny kationów. Można wyróżnić podane niżej przypadki.

a) Mieszanina kationów tylko z danej grupy analitycznej np. mieszanina kationów II grupy analitycznej. Jeżeli w badanym roztworze nie ma osadu, to mieszanina zawiera tylko azotany (V) kationów tej grupy. Wówczas analizę takiej mieszaniny przeprowadzamy posługując się jedną z tabel zawierających schematy rozdziału poszczgólnych grup analitycznych (należy wybrać odpowiednią tabelę).

b) Mieszanina kationów tylko z danej grupy analitycznej, np. mieszanina kationów III grupy, ale w badanym roztworze jest obecny osad. Wówczas przed przystapieniem do analizy rozpuszczamy osad, łączymy z badanym roztworem i analizujemy mieszaninę kationów jak w punkcie a).

c) Mieszanina kationów ze wszystkich grup analitycznych. Jeżeli w badanym roztworze nie ma osadu, to mieszanina zawiera tylko azotany (V) kationów obecnych w analizie w roztworze.

W tym przypadku systematyczna analiza obejmuje:

- próby wstępne - z pierwotnego roztwory wykrywamy:

A) jony amonu NH_4^+ za pomocą reakcji z zasadą sodową ;

B) jony Fe^2+ za pomocą reakcji z sześciocyjanożelazianem(III) potasu;

C) jony Fe^3+ za pomocą reakcji z tiocyjanianme amonu, (reakcje B i C)

-rozdzielenie kationów na poszczególne grupy analityczne  według schematu podanego w tabeli

-badanie osadów poszczególnych grup analitycznych według schemaów podawanych w tabelach

Mieszanina kationów ze wszystkich grup analitycznych, przy czym w analizowanym roztowrze obecny jest osad. Wówczas przez przystąpieniem do analizy mieszaniny należy przeprowadzić go do roztworu, a dalej postępować tak jak w punkcie c).


Tabela Rozdział mieszaniny kationów I-V grupy na poszczególne grupy analityczne (Schemat)

Tabela Rozdział mieszaniny kationów I grupy (schemat)

Tabela Rozdział mieszaniny kationów II grupy na podgrupy (IIA i IIB) (za pomocą wodorotlenku sodu)

Tabela Rozdział mieszaniny kationów podgrupy IIA (schemat)

Tabela Rozdział mieszaniny kationów podgrupy IIB metodą kwasową (schemat)

kontrast Nomorskiego

prawo Ampere

3. Podsumowanie podstawowych anionow

a) CH_3COO^-

-slaby
-organiczny kwasu octowgo

CH_3COOH ⇄ CH_3COO^- + H^+
-substancja stala (ponizej 16oC)
-latwo lotny
-charakterystyczny zapach octu

a.a) Ag^+

CH_3COO^- + Ag^+ = CH_3COOAg↓ dobrze rozpuszczalny w goracej wodzie

a.b) roz H_2SO_4

CH_3COO^- + H^+ = CH_3COOH

a.c) FeCl_3 w srodowisku obojetnym lub slabokwasnym

6CH_3COO^- + Fe^3+ = [Fe(CH_3COO)_6]^3+ ciemnoczerwony

↓ ogrzanie

[Fe(CH_3COO)_6]^3+  + 5H_2O = Fe(OH)2CH_3COO↓ (czerwonobrunatny) + 5CH_3COOH + 3OH^-

a.d) etanol 

C_2H_5OH + CH_3COOH = CH_3COOC_2H5 + H_2O


b) Br^-

-HBr
  * gaz bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie
  * stosunkowo silny kwas
-jego sole sa dobrze rozpuszczalne w wodzie (wyjatek: AgBr, PbBr_2, CuBr i Hg_2Br_2

b.a) Ag^+

Br^- + AgNO_3 = AgBr↓ + NO_3^- zoltawy, nierozpuszczalny w HNO_3, rozpuszczalny w NH_3
AgBr + 2 NH_3aq = [Ag(NH_3)_2]Br^-
AgBr + 2S_3O_3^2- =[Ag(s_2O_3)_7]^3- + Br^-
AgBr -(swiatlo)-> 2 Ag↓ + Br_2↑

b.b) woda chlorowa

2Br^- + Cl_2 = Br_2 + 2Cl^-

c) Cl^-

-HCl
  *bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie
  *gaz
  * mocny kwas
-Cl_2 + H_2O ⇄ HClO + HCl
-wiekszosc soli chlorkow jest dobrze rozpuszczalna w wodzie (nierozpuszczalne AgCl, HgCl_2, PbCl_2, CuCl

c.a) Ag^+

Cl^- + Ag^+ = AgCl ↓ bialy, serowaty

2AgCl -(swiatlo)-> 2Ag + Cl_2
AgCl + 2NH_3aq = [Ag(NH_3)_2]Cl


c.b) st. H_2SO_4

HCl + NH_3aq = NH_4Cl↑

c.c) Pb(NO_3)2

2Cl^- + Pb^2+ = PbCl_2↓ bialy - rozpuszczalny w goracej wodzie po ochlodzeniu znow krystaliczny

c.d) Hg_2(NO_3)2

2Cl^- + Hg_2^2+ = Hg_2Cl_2↓ bialy
Hg_2Cl_2 + NH_3aq = HgNH_2Cl↓(bialy) + Hg↓(metaliczne czarne) + HCl


c.e) utlenienie Cl^-


utlenione: MnO_2, KMnO_4, PbO_2

Cl^- -> Cl_2 silnie kwasne srodowisko

10Cl^- + 2MnO_4^- + 16H^+ = 5Cl_2↑ (zielonozoltawy gaz) + 2Mn^2+ + 8H_2O
Cl_2 + 2KI = 2KCl + I_2↓

d) CrO_4^2-; Cr_2O_7^2-

d.a) Ba^2+

CrO_4^2- + Ba^2+ = BaCrO_4↓ zolty , nie rozpuszczalny w kw. octowym, rozpuszczalne w HCl
Cr_2O_7 + 2 Ba^2+ + H_2O = 2BaCrO_4↓ zolty + 2H^+
h^+ CH_3COO^- ⇄ CH_3COOH

d.b) Ag^+

CrO_4^2- + Ag^+ = Ag_2CrO_4↓ ognistoczerwony, nierozpuszczalne w kwasie octowym, rozpuszczalny HNO_3 i NH_3
Cr_2O_7^2- + 2Ag^+ = Ag_2Cr_2O_7↓ czerwonobrunatny
Ag_2Cr_2O_7 = Ag_2Cr_O_4 + CrO_3

d.c) Hg_2(NO_3)_2

CrO_4^2- + Hg_2^2+ = Hg_2CrO_4↓ brunatny bezpostaciowo -temp-> krystaliczny jasnoczerwony


d.d) Redukcja Cr_2O_7^2-

-utleniach -> Cr^3+
reduktor pomarancz -> zielony lub fiolet

Cr_2O_7^2- + 6I^- +14H^+ = 2Cr^3+ + 3I_2↓+ 7H_2O
Cr_2O_7^2- + 3H_2S +8H^+ = 2Cr^3+ + 3S↓+ 7H_2O
Cr_2O_7^2- + 3H_2O_2 +8H^+ = 2Cr^3+ + 3O_2↑+ 7H_2O

zwykle
H_2O_2 = 2H_2O + H^+

w srodowisku kwasnym + silnie utleniona
(np. Cr_2O_7^2- , MnO_4^-, PbO_2, MnO_2)
H_2O_2 = O_2↑ + 2H^+ + 2e


e)S_2O_3^2-

-H_2S_2O_3
  *wystepuje w stanie wolnym , ale jego sole -> trwala
-powstanie SO_3^2- = S_2O_3^2-
-H_2SO_3
  *dosc mocny kwas
-wiekszosc dobrze rozpuszczalny w wodzie
-tiosiarczany litowcow praktycznie hydrolizuje , natomiast tiosiarczany innych metali hydrolizuja z wytraceniem trudno rozpuszczalnych siarczkow. Nie ktore trudno rozpuszczalne tiosiarczany rozpuszczaja sie w nadmiarze tiosiarczanoe tworza jony kompleksow
-utleniaja sie wobec silnych utleniony do SO_3^2- , a wobec slabych - do jonu S_4O_6 ^2-

e.a) AgNO_3

S_2O_3^2- + 2Ag = Ag_2S_2O_3↓ bialy -> zolty -> braz -> czarny Ag_2S
Ag_2S_2O_3 + H_2O =Ag_2S + H_2SO_4
2Na_2S_2O_3^2- + AgNO_3 = Na_3[Ag(S_2O_3)_2] + NaNO_3

e.b) Ba^2+

S_@O_3^2- + Ba^2+ = BaS_2O_3↓ bialy
BaS_2O_3 + 2HCl = BaCl_2 + S↓ + SO_2 +H_2O

e.c) Fe^3+

S_2O_3^2- + Fe^2+ = [Fe(S_2O_3_2]^-↓fioletowy
[Fe(S_2O_3)]^- + Fe^3+ ⇄ S_4O_6^2- bezbarwny + 2Fe^2+

e.d) Cl_2 i Br_2

S_2O_3^2- + 4Cl_2 + 5H_2O = 2 HSO_4^- + 8HCl
S_2O_3^2- + 4Br_2 + 5H_2O = 2HSO_4^- + 8HBr

e.e) I_2

2S_2O_3^2- + i_2 = S_4O_6^2- + 2I^-

e.f) kwasy

S_2O_3^2- + 2H^+ ⇄ H_2S_2O_3 = S↓ + H_2SO_3 ⇄ S↑ + SO_2↑ + H_2O

f) AsO_4^3-

- H_3AsO_4 kwas arsenianowy (V)
  *3H_3AsO_4 *H_2O
  *kwas o sredniej mocy
  *dysocjacja

H_3AsO_4 ⇄ H^+ + H_2AsO_4^-
H_2AsO_4^- ⇄ H^+ + H_2AsO_4^2-
H_3AsO_4^2- ⇄ H^+ + H_2AsO_4^3-

-trudnorozpuszczalne w wodzie  z wyjatkiem Na_3AsO_4 i K_3AsO_4
-silnie trujace

f.a) S^2-

2AsO_3^3- + 3H_2 + 6H^+ -goraco-> As_2S_3↓ zolty + H_2O

AsS_5 rozpuszcza sie w (NH_4)_2S -> siarkoarseniowy NaOH + KOH NH_3aq

f.b) AgNO_3

AsO_4^3- + 3Ag^+ = Ag_3Aso_4↓ czekoladowobrunatny
Ag_3AsO_4 + 6NH_3aq = [Ag(NH_3)_2]_3AsO_4

f.c) (NH_4)_2MoO_4

H_3AsO_4 + 21HnO_3 + 12 (NH_4)_2MoO_4 = (NH_4)_3

f.d) I^-

AsO_4^3- + 2I^- + 2H^+ = AsO_3^3- + I_2↓ (brunatny) + H_2O

g) AsO_3^3-

-nie wystepuje w stanie wolnym, jedynie w wodnych roztworach
-Arseniany (III) potasu i sodu rozpuszczaja sie w wodzie, natomaist sole pozostalych metali sa trudnorozpuszczalne w wodzie
-trujace
-wlasciwosci redukujace

g.a) S^2-

2AsO_3^3- + 3H_2S + 6H^+ = As_2S_3↓zolty + H_2O
As_2S_3 + (NH_3)_2W = siarkoarseniany (III) NaOH(KOH) + NH_3aq + arseniany (II)

g.b) AgNO_3

AsO_3^3- + 3Ag^+ = Ag_3AsO_3↓ zolty , rozpuszczalny w kwasie azotowym (HnO_3), amoniaku (NH_3)
Ag_3AsO_3 + 6NH_3aq = [Ag(NH_3)_2]_3AsO_3

g.c) CuSO_4

Przed reakcja nalezy dodac do badanego roztworu kilka kropli NaOH to spowoduje zwiekszenie dysocjacji i zwekszaja sie stezeniHAsO_3^2-
H_3AsO_3 + CuSO_4 = CuHAsO_3↓ zoltozielony + H_2SO_4
CuHAsO_3 + NaOH = CuNaAsO_3 niebieski + H_2)
CuNaAsO_3 + 4NaOH = Na_3AsO_3 + Na_3AsO_4 + Cu_2O↓  czerwonobrunatny + H_2O

g.d) KMnO_4 w srodowisko kwasnym

2MnO_4^- + 5AsO_3^3- + 6H^+ = 2Mn^2+ +5AsO_4^3- odbarwia sie + 3H_2O

g.e) Otrzymanie AsH_3

rozcienczony H_2SO_4 1:4 Zn
As^3+ + 3Zn^+ + 3H_2SO_4 = AsH_3↑ + #ZnSO_4 + 3H^+
Przeszkadza obecnoscc antymonu, ktory tworzy SbH_3

As_3
 -gaz trujacy
-ostry zapach cosnku
-z par tworzy mieszanine wybuchowa
-podczas ogrzewania bez dostep powietrza
2AsH_3 = 2As↓ + 3H_2↑


h) SCN^ tiocyjanionowy

-HSCN
  *bezbarwny
  * oleista ciecz o ostrym zapachu
  *latwo rozpuszcza sie w wodzie
  *w rozcienczonych roztworach jest trwaly, natomiast w roztworach stezonych rozkladow sie z wydzielaniem cyjanowodor i zoltego krystalicznego osadu
3HSCn = HCN↑ + H_2(SCN)_2S
-sole sie w wiekszosci dobrze rozpuszczaln
(trudnorozpuszczalne: agSCN, CuSCN, Pb(SCN)_2, Hg_2(SCN)_2, Hg(SCN)_2)

h.a) Ag^+

SCN^- + Ag^+ = AgSCN↓ bialy, serowaty, nierozpuszczalny w mocnych kwasach nieorganicznych, rozpuszczalny w amoniaku i cyjanku

AgSCN +2NH_3aq = [Ag(NH_3)_2]SCN
AgSCN +2CN^- = [Ag(CN)_2] + SCN^-
AgSCN +2SCN^- = [Ag(SCN)_3]^2-

h.b) Fe^3+

Fe^3+ + 6SCN^- =[Fe(SCN)_6]^3- krwistoczerwony

h.c) Co^2+

Co^2+ + 4CN^- = [Co(SCN)_4]^2- niebiecki rozpuszczalne, nietrwale w wodzie stosunkowo trwale w roztworze niewodnych + alkohol anylow.....

5.d) stHNO_3

6SCN^- 16HNO_3 + 4H_2O = 6SO^2- + 6CO_2↑ + 6NH_4 + 16 NO↑